Escasamente se han reportado estudios experimentales detallados de las propiedades eléctricas y ópticas en muestras de CuInSe2, CuInTe2 y CuGaTe2 obtenidas del mismo lingote y que se espera que tengan aproximadamente la misma proporción estequiométrica. Tampoco se han hecho análisis comparativos y combinados de los resultados de las medidas eléctricas y ópticas que pudieran explicar el amplio rango de los valores de la brecha de energía reportados, especialmente en CuGaTe2.

El propósito de este post es presentar los resultados de un estudio comparativo de la calidad de los lingotes de CuInTe2 y CuGaTe2 crecidos por la técnica de evaporación de telurio a diferentes temperaturas y otros obtenidos por el método tradicional de Bridgman vertical.

Para el crecimiento y síntesis de los compuestos CuInTe2 (CIT) y CuGaTe2 (CGT) se ha tenido especial interés en contribuir al círculo científico con innovación de las técnicas utilizadas tradicionalmente.

Método de crecimiento Bridgman-Stockbarger vertical

Este método consiste en mantener una zona caliente por encima del punto de fusión del material y otra zona más fría, creándose entre ellas un gradiente de temperatura.
A medida que se desplaza el perfil de temperatura a lo largo de la cápsula, la punta se coloca ligeramente por debajo del punto de fusión y el semiconductor en estado líquido se congela formándose una semilla en esa punta. Así, a medida que el perfil de temperatura baja lentamente (usualmente 1ºC/h), se espera que la semilla crezca en la dirección definida, generándose de esa manera, en condiciones ideales, un monocristal.

La configuración para el crecimiento de cristales mediante este método requiere (a) una cápsula con la geometría apropiada (en este caso punta cónica), compatible con el compuesto a crecer, la atmósfera de crecimiento y la temperatura, (b) un horno apropiado de hasta 8 zonas y (c) equipos para la medida y control programado de la temperatura para producir el gradiente deseado.

Es importante resaltar la cooperación que se tuvo en el año 1996 del Profesor Jean Peyrade y el Técnico Andres Alabacete del French National Centre for Scientific Research | CNRS, por su esfuerzo en la instalación del horno multizonas que se muestra a continuación

En los procesos de importación de equipos, instalación y pruebas de funcionamiento nos tardamos unos tres meses, los técnicos franceses se regresaron a su país y me tocó realizar la calibración de cada una de las 18 zonas.

La combinación en serie o paralelo de cada resistencia de 3 cm de altura nos llevó cerca de 2 meses y la toma de perfiles térmicos del horno tardó 1 mes. Fue una tarea donde se invirtió demasiado tiempo pero una vez calibrado el sistema, ya se tenía todo programado según el compuesto semiconductor que se quería crecer mediante el método Bridgman vertical.

El procedimiento empleado en el crecimiento y síntesis del CIT y CGT consiste en colocar los elementos de Cu, In(Ga) y Te con 5N o 6N de pureza, en cantidades estequiométricas dentro de una cápsula de cuarzo sellada al vacío y siguiendo un régimen de calentamiento, fusión y enfriamiento que depende de los elementos usados y las propiedades de los compuestos a crecer.

Es necesario conocer el diagrama de fases de estos materiales para elaborar el programa de crecimiento adecuado, considerando el punto de fusión, el cambio estructural en el estado sólido y cualquier otro proceso térmico que puedan presentar estos compuestos.

Considerando estos detalles, el procedimiento aplicado para el crecimiento del CIT se muestra en la siguiente figura. Un proceso similar fue usado para crecer CGT. Como tenemos solamente 4 controles de temperatura que podemos regular 8 zonas en todo el horno, pues lo dividimos en 4 zonas superiores y 4 zonas inferiores para obtener un gradiente de temperatura y facilitar el crecimiento del material semiconductor.

Telurización de los cationes en estado líquido

Esta técnica consiste en la telurización de Cu e In(Ga) en proporción estequiométrica en estado líquido y su posterior solidificación bajo un gradiente térmico programable en el extremo de un horno de tres zonas. Esto se logra evaporando telurio (Te) en el otro extremo del horno con exceso de Te en la proporción estequiométrica del compuesto CuIn(Ga)Te2.

Así, para el crecimiento del compuesto se calienta hasta 1100 ºC la zona donde se encuentran el Cu y el In(Ga) para fundir los elementos y mezclarlos en estado líquido. Después se calienta la otra zona a una temperatura determinada Tt para la evaporación de Te. El vapor de Te reacciona con los cationes para formar el CIT (CGT) en fase líquida. Una vez completada la reacción, se establece el gradiente para el crecimiento del semiconductor. Varios lingotes de aproximadamente 5 gramos fueron obtenidos con Tt entre 480 y 690 ºC, para el caso del CIT y entre 600 y 700 ºC para el CGT. El procedimiento se ilustra en la siguiente figura.

El procedimiento establecido para el calentamiento de los elementos Cu e In, la evaporación del Te, la reacción de Te con el Cu e In en estado líquido y el posterior enfriamiento del CIT se representa en la siguiente figura. Un proceso similar fue usado para crecer CGT.

Detalles del proceso empleado en la técnica de telurización del CuInTe2.

El horno de tres zonas para la técnica de telurización fue diseñada por el Ing. Gerardo Sánchez y paticipamos en la fabricación el Técnico Francisco Velásquez y mi persona (Giovani Marín) como parte del trabajo de Maestría en la Universidad de Los Andes, Mérida-Venezuela.

Puedes conseguir información relacionada con este tema en las siguientes publicaciones:

Journal of Electronic Materials, 27 (12), 1351-1357, 1998.
CIENCIA, 6 (2), 129-137, 1998. Revista Científica de la F.E.C. La Universidad del Zulia.
Institute of Physics Conference Series, 152, 143-146, 1998.