La misma estructura cristalina: Calcopirita

El indexado de los picos registrados en el patrón de difracción de rayos X de todos los Compuestos con Vacancias de Cationes, generan como única solución la correspondiente al sistema tetragonal relacionado con la estructura calcopirita, en contraste con lo reportado por otros investigadores que obtienen estructura estanita, cúbica y hexagonal.

El refinamiento de los datos de difracción se corresponde muy bien con el grupo espacial y que yo he propuesto como condición inicial que tengan una estructura calcopirita de cualquier grupo espacial, perteneciente al sistema tetragonal para garantizar que tengan características similares para formar parte de la curva universal.

Definición de variables.

Para analizar la influencia de los pares de defectos donador-aceptor (PDDA) sobre la estructura cristalina en los compuestos ternarios ricos en In o Ga en los sistemas Cu-In(Ga)-Se(Te), se ha definido el parámetro m que representa la fracción de la vacancia de catión sobre el número total de cationes. En el caso de los CDO de la familia Cu-III₃-VI₅ existe una (1) vacancia en los cinco (5) cationes que debería tener la fórmula química, por lo tanto, m = 1/5 = 0.20. En los compuestos de la familia I-III-VI₂, no se tienen vacancias de catión, por lo que m = 0. También se ha definido el parámetro l que representa la fracción de los Pares de Defectos Donador-Aceptor (PDDA) por "n" unidades de Cu-III-VI₂. Como ya se explicó antes [R2], en la formación de los compuestos Cu-III₃-VI₅ intervienen un (1) PDDA y cinco (5) entidades de Cu-III-VI₂, por lo tanto, l = 1/5 = 0.20.

Recopilación y análisis de data cristalográfica.

En la figura 1 se observa la variación de los parámetros de la celda unidad a, c y el volumen V, obtenidos en mis trabajos de investigación y otros reportados en la literatura, en función de los parámetros m y l. Se incluyen los puntos experimentales correspondientes a otros compuestos de Cu_n-3(In,Ga)_n+1(Se,Te)_2n.

Figura 1 del autor @iamphysical: Variación de los parámetros a, c y el volumen V de la celda unidad en función de m y l.

Se puede concluir que el tamaño de la celda unidad de los compuestos con defectos ordenados (CDO) está determinada por los PDDA y como era de esperarse, es de menor volumen en comparación con los compuestos de la familia Cu-III-VI₂ debido a la vacancia de cationes.

En este caso no se forma una curva de Arquitas tan complicada, solamente una dependencia lineal como se esperaba!. Este resultado parcial tiene gran importancia, ya que permitiría predecir los parámetros de la celda unidad de otros CDO de 1 ó 2 vacancias que tengan estructura calcopirita, que no hayan sido reportados o que sean difíciles de obtener, como en el caso de los semiconductores que contienen azufre (S) que resulta ser muy explosivo.

En la siguiente tabla se presentan los valores de m, l, el radio efectivo del catión r_eff, los parámetros de la celda unidad a, c y V, del sistema Cu_n-3(In,Ga)_n+1(Se,Te)_2n, y sus correspondientes valores normalizados [R3].

Para estudiar el significado físico de la dependencia lineal de a, c y el volumen V de la celda unidad en función de m y l, se define un radio efectivo de los cationes . En esta expresión n = 5 para el caso de los CDO de la familia Cu-III₃-VI₅. Para los compuestos de la forma Cu_X-III_Y-VI_Z que no se pueden obtener de la fórmula Cu_n-3 III_n+1 VI_2n que corresponde a los CDO.

El radio efectivo de los cationes se calcula mediante la relación: , donde , y son los radios iónicos [R4] del Cu⁺¹ = 0.60 Å, In⁺³ = 0.76 Å y Ga⁺³ = 0.61 Å, respectivamente.

Luego de realizar los cálculos con esta ecuación y los datos aportados, procedí a elaborar la figura 2:

Aportes de esta investigación.

En síntesis, se ha realizado un estudio comparativo de los parámetros de la celda unidad a, c y volumen de los compuestos ternarios calcopiritas de las familias Cu-III-VI₂ y Cu-III₃-VI₅ y se ha determinado que estos parámetros decrecen al incrementarse m y l.

Para explicar el significado físico de este comportamiento, se definieron los radios efectivos de los cationes ( y ) para estas dos familias de compuestos ternarios y se estableció que estos radios disminuyen al incrementarse m y l, reduciéndose la dimensión de la celda unidad en los compuestos con vacancias de cationes.

Se ha interpolado la ubicación de otros compuestos con vacancias y caen sobre la tendencia lineal, por lo que podemos formularla como una curva universal para los materiales semiconductores con estructura calcopirita.

Referencias y lecturas recomendadas:

[R1] G. Marín, S. M. Wasim, C. Rincón and L. Essaleh. Materials Letters, 157 (2015), 70.

[R2] S. M. Wasim, C. Rincón, J. M. Delgado, G. Marín, J. Phys. Chem. Solids 66 (2005) 1990.

[R3] C. Rincón, S. M. Wasim, G. Marín, J. M. Delgado, J. Contreras, Appl. Phys. Lett. 83 (2003), 1328.

[R4] R. D. Shanon, Acta Crystallogr. A 32 (1976) 751.

○ Defect physics of the CuInSe₂ chalcopyrite semiconductor
○ Propiedades estructurales del AgIn₅VI₈
○ Defectos en materiales