USO DEL RESIDUO DE LA BORRA DE CAFÉ PARA LA OBTENCIÓN DE BIODIESEL COMO FUENTE RENOVABLE DE ENERGÍA A TRAVÉS DE LA CATALISIS HOMOGÉNEA PARTE II

Hola mis queridos amigos de Steemit, quiero compartir con ustedes la segunda parte de mi trabajo de investigación, espero sea de su agrado. En el post anterior se mostraron las aplicaciones que tienen los aceites vegetales en la industria, así como también otro tipo de sustratos, en este post se hablara de la hidroformilación de aceites vegetales (AV). 

Como se dijo anteriormente, una de las aplicaciones industriales de los aceites vegetales (AV) es la obtención de biocombustibles; muchos investigadores han estado trabajando en esa área. Así, por ejemplo, en 2012, Sánchez y Huerta [20] realizaron una investigación experimental con el fin de evaluar las características principales del biodiésel de aceite de semillas de higuerilla modificada genéticamente como una fuente alternativa para la producción de biocombustible. Inicialmente, se realizó la caracterización física y química de la materia prima y posteriormente, se obtuvo el biodiésel por medio de la reacción de transesterificación del aceite con metanol usando metóxido de sodio como catalizador. Se caracterizó el biodiésel obtenido evaluando sus características físicas tales como, la densidad, índice de refracción, viscosidad cinemática, humedad y materia volátil, punto de ignición, poder calorífico y sus propiedades químicas como los índices de peróxido, acidez y yodo, la corrosión a la lámina de cobre y el contenido de metales. En este caso se obtuvo un biocombustible que cumple con la mayoría de los lineamientos estipulados (Norma ASTM D6751) que puede ayudar a disminuir el impacto ambiental y la dependencia causados por los combustibles fósiles.  

Anwar y Bangher [21] estudiaron el contenido de aceite de las semillas de Moringa oleifera extraído con hexano, obteniendo rendimientos entre 38 y 42% y se encontró que el aceite contiene altos niveles de ácido oleico (hasta 78,59%), seguido por palmítico, esteárico, behénico, y ácido araquídico en niveles de 7,00, 7,50, 5,99, y 4,21%, respectivamente.  

En 2015, Fernandes y col. [22] reportaronn el uso de aceite de Moringa oleifera como fuentes potenciales para la producción de biodiésel y aditivos antioxidante. El éster metílico M. oleifera fue preparado por una reacción de dos etapas y exhibió propiedades fisicoquímicas que cumplen los límites máximos de la Norma Europea (EN) 14214, con énfasis en el período de alta inducción (IP) de 19,3 h mínimo. Los extractos etanólicos de hojas de M. oleifera fueron evaluados como aditivos para aumentar el valor IP de biodiésel. Los resultados indican que el 98% m/m del extracto etanólico aumentó los valores de IP de biodiésel de soja 3,8 a 10,3 h, usando el 100 μg/g de extracto, que muestra un mejor rendimiento que el antioxidante tert-butil-hidroquinona sintético. Estos resultados evidencian el uso prometedor de M. oleifera no sólo para la producción de biodiésel, sino también como una fuente de aditivos antioxidantes para biodiésel con estabilidad a baja oxidación.  

Actualmente grupos de investigación especialistas en este tema, han tenido la intención de introducir grupos funcionales oxigenados en el doble enlace carbono-carbono de algunos materiales naturales, tales como aceites vegetales o grasas animales con la finalidad de obtener biodiesel, [23] debido a que constituyen una fuente renovable de energía, además de que a partir de ellos también pueden obtenerse productos de alto valor agregado, tales como plásticos de alta eficiencia, adhesivos, lubricantes, y materiales para recubrimiento. Los aceites vegetales consisten en ésteres triglicéridos con tres ácidos grasos dominantes, oleico, linoleico y linolénico que poseen dobles enlaces internos, los dos primeros son los mayoritarios; un ester triglicérido típico se muestra en la Figura 2. 

La hidroformilación homogénea, y más particularmente la bifásica acuosa, es un proceso ambientalmente amigable por el cual estos triglicéridos pueden ser convertidos en polialdehídos. Sin embargo, hasta la fecha este tipo de aplicaciones ha estado limitado desde el punto de vista de la catálisis homogénea y no ha sido reportado ningún ejemplo de catalizador bifásico acuoso.  

Tal y como se mencionó anteriormente, Frankel y col. [9] reportaron el uso de complejos de cobalto para la hidroformilación [P(CO/H₂) = 240-320 atm] de ésteres de ácidos grasos (OM y LM). Con el complejo Co₂(CO)₈,  a 100-110ºC se obtuvieron los aldehídos como productos, mientras que a temperaturas entre 175 y 190 ºC se produjeron los alcoholes correspondientes; los compuestos obtenidos fueron mayoritariamente los del tipo ramificados (una mezcla de 5- hasta 13-formil- o hidroximetilestearato). Con el aumento de la temperatura y en presencia del catalizador modificado con tributilfosfina se incrementó la proporción del producto lineal (19-hidroxinonadecanoato de metilo). 

Posteriormente, estos autores reportaron el uso de un sistema rodio/trifenilfosfina para la hidroformilación de AV y de derivados de ácidos grasos insaturados. La hidroformilación de OM fue realizada bajo condiciones moderadas de reacción (95-110 ºC y 30-130 atm CO/H2), obteniendo tanto el 9- y el 10-formilestearato de metilo (FEM) en un 90-99%. [11] Cuando el sustrato es un AV, a 100ºC y 70 atm de presión este sistema conlleva a una mezcla de FEM, formiloleato de metilo (FOM) y diformilestearato (DFE), mientras que a 150ºC y 100 atm los únicos productos fueron FEM y DFE. Los grupos de Frankel y Pryde han publicado revisiones de estos y otros trabajos relacionados con la hidroformilación de AV y moléculas modelo. [11,12] 

Frankel y Thomas [24], hidroformilaron grasas polinsaturadas utilizando un catalizador de rodio-trifenilfosfina. Posteriormente, van Leeuwen y col. [13] reportaron la hidroformilación de oleato de metilo (Figura 3) y de una mezcla de OM y LM en presencia de un catalizador de rodio modificado con el fosfito voluminoso tris(2-tert-butil-4-metillfenil)fosfito, obteniendo turnover numbers (TON) altos a 80-100 °C y 20 bar de gas de síntesis, usando tolueno como solvente. La hidroformilación de OM de alta pureza y grado técnico (conteniendo 84% de OM y 13,5% de LM) fue lograda obteniendo actividades bastante altas, las cuales fueron medidas como frecuencia catalítica (400-500 mol de producto por mol de catalizador por hora), bajo condiciones moderadas de reacción [T = 50-120ºC, P(CO/H₂) = 50-80 atm en tolueno] para el OM puro y actividades un poco menores para el OM grado técnico.   

Kandanarachchi y col. [14, 15] reportaron la hidroformilación de aceites vegetales (aceite de soya) y moléculas modelo, utilizando catalizadores modificados de rodio con trifenilfosfina y trifenilfosfito (ec. 2). 

Por todo lo anteriormente expuesto, en el presente trabajo se planteó realizar un estudio detallado de la hidroformilación homogénea y bifásica acuosa de OM y LM utilizando sistemas de rodio conteniendo ligandos fosfinas (mono-, bi- y tridentadas) y sistemas de cobalto, incluyendo un estudio cinético preliminar de la reacción de hidroformilación de OM y la hidroformilación de AV derivados de la moringa y de la borra de café con el catalizador más activo.  

El sustrato oleato de metilo se sintetizó por esterificación del ácido oleico con metanol en presencia de ácido sulfúrico como catalizador. En un balón de 250 mL se colocaron el ácido oleico (50 mL, 0,16 moles) y un exceso de metanol (12,7 ml, 0,31 moles), en presencia de ácido sulfúrico como catalizador (1,54 mL, 0,028 moles). La solución se colocó bajo reflujo constante con ayuda de una manta de calentamiento a una temperatura aproximada de 100 ºC, para así de esta forma eliminar la mayor cantidad de agua que se forma en la reacción. El pH de la mezcla (pH≈ 9) se reguló agregando bicarbonato de sodio. El líquido se separó por decantación y se lavó con éter dietílico, donde la fase acuosa fue descartada y a la orgánica se le añadió sulfato de magnesio anhidro, dejando en agitación durante 30 min; esta solución se destiló a una temperatura de 218 ºC. 

La manipulación de los reactivos y las reacciones de síntesis y de catálisis en fase homogénea y en medio bifásico acuoso se llevaron a cabo bajo atmósfera inerte utilizando líneas de vacío y técnicas de Schlenk. 

Los diferentes gases [nitrógeno, monóxido de carbono, aire sintético, hidrógeno y gas de síntesis (Praxair Venezuela, S.A)] se utilizaron directamente sin purificación previa. Los solventes [tolueno (E M Science); metanol, (Riedel-de Haën), entre otros] fueron de grado analítico. La trifenilfosfina, la 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe), la 1,3-bis(difenilfosfino)propano (dppp), la 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb) y la 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (trifos) [Aldrich], el cloruro de paladio y el cloruro de rodio [Strem Chemicals], y otros reactivos fueron de grado analítico y se utilizaron sin purificación previa. 

Las reacciones catalíticas se realizaron en un reactor de acero Parr Instruments de 125 mL, modelo 4561, el cual consta de un puerto para la extracción de muestras y de una consola donde se pueden medir digitalmente la presión, la temperatura y la velocidad de agitación de la mezcla de reacción. La composición de las mezclas se analizaron utilizando un cromatógrafo de gases marca VARIAN Serie 3300, acoplado a un detector de ionización a la llama (FID) y una columna de acero inoxidable (20% SP-2100, 0.1% carbowax, 100/120 supelcoport), utilizando nitrógeno como fase móvil [Condiciones: T_iny = 220 °C, T_det = 250 °C; Programa: T_o = 140°C (2 min), 25 °C/min, T_f = 200 °C (15 min)]. La cuantificación de los resultados se realizó mediante un computador conectado al cromatógrafo a través de una interface Measurement Computing, utilizando el Software Cromat 1.2. Adicionalmente, los productos de estas reacciones se caracterizaron en un cromatógrafo de gases HEWLETT PACKARD 5890 SERIE II PLUS con detector cuadrupolar de masa (impacto electrónico) y una columna ULTRA HP-2 (5% de fenilmetilsilicona) de 25 m, utilizando helio como gas de arrastre; la cuantificación se llevó a cabo en un computador HP VECTRA XM SERIE III acoplado al espectrómetro de masa. 

El complejo Rh(acac)(CO)₂ se sintetizó de acuerdo al método reportado en la literatura. [25] Los precatalizadores de rodio que se utilizaron en las reacciones de hidroformilación catalítica de oleato de metilo se formaron in situ en el medio de reacción por reacción del complejo dicarbonilico con los equivalentes necesarios de la fosfina correspondiente. 

El sustrato oleato de metilo se sintetizó por esterificación del ácido oleico con metanol en presencia de ácido sulfúrico como catalizador. En un balón de 250 mL se colocaron el ácido oleico (50 mL, 0,16 moles) y un exceso de metanol (12,7 ml, 0,31 moles), en presencia de ácido sulfúrico como catalizador (1,54 mL, 0,028 moles). La solución se colocó bajo reflujo constante con ayuda de una manta de calentamiento a una temperatura aproximada de 100 ºC, para así de esta forma eliminar la mayor cantidad de agua que se forma en la reacción. El pH de la mezcla (pH≈ 9) se reguló agregando bicarbonato de sodio. El líquido se separó por decantación y se lavó con éter dietílico, donde la fase acuosa fue descartada y a la orgánica se le añadió sulfato de magnesio anhidro, dejando en agitación durante 30 min; esta solución se destiló a una temperatura de 218 ºC. 

Las reacciones de hidroformilación en fase homogénea se llevaron a cabo en un vaso de vidrio PYREX dentro de un autoclave de acero, donde se colocaron el sistema catalítico (sal o complejo metálico y la fosfina), el sustrato olefinico (oleato de metilo o el aceite vegetal) y el solvente tolueno (volumen total de reacción 30 mL). El autoclave se desoxigenó mediante tres ciclos de carga y descarga con gas inerte y se comenzó a calentar hasta alcanzar la temperatura de trabajo (100 °C), momento en el cual se cargará con la presión determinada de gas de síntesis (tiempo cero de reacción). Se tomaron muestras de la mezcla de reacción periódicamente y se analizaron por cromatografía de gases. 

La carbonilación de ésteres de ácidos grasos, en especial la hidroformilación, se ha convertido en un área muy innovadora para la industria de la química fina y la síntesis orgánica. Sin embargo, existen muy pocos ejemplos de estudios sobre el uso de catalizadores de hidroformilación para este tipo de sustratos. En las reacciones de hidroformilación se han usado principalmente catalizadores de cobalto, rodio y rutenio, pero los complejos de rodio han sido los precatalizadores más eficientes, ya que bajo condiciones suaves de reacción se han conseguido las mayores actividades y selectividades. [26] En algunas investigaciones se ha determinado que para las reacciones de hidroformilación los precatalizadores más activos son aquellos basados en sistemas de rodio que contienen trifenilfosfina, tales como el complejo RhH(CO)(PPh₃)₃ o el sistema formado in situ por reacción de Rh(acac)(CO)₂, con tres equivalentes de trifenilfosfina (PPh₃). En el presente trabajo se llevó a cabo un estudio de la hidroformilación de oleato de metilo (OM ) catalizada por sistemas catalíticos de rodio, conteniendo fosfinas mono-, bi- y tridentadas. La selección de los sistemas catalíticos se basó en varios hechos fundamentales:  

Los complejos de metales del grupo 9, principalmente rodio, son catalizadores muy activos para reacciones de hidroformilación de olefinas. 

Hidroformilación Homogénea de Oleato de Metilo Catalizada por Sistemas Rh/fosfina 

Figura 4.   Espectro infrarrojo del oleato de metilo.  

    

Figura   5.   Productos posibles de   la reacción de hidroformilación del oleato de metilo. 

Figura 6.   Especies organometálicas que se forman en las reacciones de   hidroformilación con sistemas de Rh con fosfinas mono, bi- y tridentadas.     

Figura 7.   Cromatograma   característico de la reacción de hidroformilación de oleato de metilo   catalizada por sistemas de rodio.

   

Figura 8.   Espectro de masas del producto mayoritario de la   hidroformilación del oleato de metilo: 9-formilestearato de metilo (9-FEM).     

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Figura 9.   Cromatograma   característico de la reacción de isomerización de oleato de metilo catalizada   por el sistema Rh/3PPh₃.

Figura 10.   Perfil de reacción de la hidroformilación del oleato de metilo   catalizada por el sistema Rh/3PPh₃.

Condiciones: [Rh] = 1,25 mM, [OM] = 0,125 M, T = 100ºC, t = 4h, solvente: tolueno (Vtotal = 40 mL) 

Hidroformilación homogénea de mezclas de AV catalizada por los sistemas de rodio y cobalto conteniendo trifenilfosfina 

Los aceites vegetales destinados al consumo humano han sido usados para la producción comercial de biodiésel. La utilización de estos aceites producidos a partir de materias primas abundantes está ampliamente documentada en países donde se estudia a profundidad su viabilidad como fuentes de biodiésel. [17] La Moringa oleifera, por ser una planta de crecimiento rápido, resistente a la sequía y con un alto rendimiento de aceite, es una excelente opción para la producción sostenible de biodiésel en países con tierras áridas. Este aceite tiene un alto contenido de ácido oleico (ca.> 70%) con ácidos grasos saturados que comprenden la mayor parte del perfil de ácidos grasos restante. [31] La borra de café es otro de los materiales que presentan niveles altos de grasas, siendo el principal componente el ácido linoleico (48%). [19] 

Sobre la base de estos antecedentes, en el presente trabajo se llevó a cabo la hidroformilación del aceite de moringa y de la grasa de la borra del café (Tabla 2) utilizando sistemas de Rh con trifenilfosfina.   

El precursor Rh/3PPh₃ mostró ser catalíticamente activo para la hidroformilación homogénea de AV bajo condiciones moderadas de reacción. La actividad del sistema de rodio fue mayor para la hidroformilación del AV derivado de la moringa que la hidroformilación del oleato de metilo puro.  

Finalmente para la grasa derivada de la borra de café, el sistema de rodio resultó ser activo para la hidroformilación de esta grasa, la cual es rica en ácido linoleico, formando en este caso un derivado de tipo diformilestereato. Estos derivados diformilo son importante debido a su aplicación en la producción de poliuretanos. Así mismo puede ser utilizado como combustible ya que se conoce que anteriormente se utilizaban estos aceites vegetales puros como biocombustibles pero debido a su alta masa molar y a su viscosidad alta se le practica una trans-esterificación rompiendo el esqueleto glicerina y los éster obtenidos utilizarlos como biodiesel, en tal sentido, en este trabajo (que aún está en crecimiento) se está buscando mejorar esas propiedades, además de tratar de minimizar los gastos que tienen las industrias (reactivos, entre otros) así como también, el impacto ambiental que estas generan. 

En mi siguiente post les estaré hablando un poco sobre la catálisis bifásica.  Espero les gustara este post. Saludos amigos

REFERENCIAS    

20.   Sanchez, I.; Huertas, K., 2012, “Obtención y   caracterización de biodiesel a partir de aceite de semillas de ricinuscommunis.   (higuerilla) modificadas géneticamente y cultivadas en el eje cafetero”,   Tesis de pregrado. Escuela de Química, Facultad de Tecnología, Universidad     

21.   Anwar, F.;   Bhanger, M., 2003, “Analytical Characterization of Moringa oleifera Seed   Oil Grown in Temperate Regions of Pakistan”, Journal of Agricultural and Food   Chemistry, 51, 6558-6563     

22.   Fernandes, D.; Sousa, R.;   Oliveira, A.; Morais, S.; Richter,E.; Muñoz, R., 2015, “Moringa oleifera: A   potential source for production of biodiesel and antioxidant additives”,   Fuel, 146, 75–80

 23.   Frankel, E.N.; Thomas, F.L., 1972, “Selective   Hydroformylation of Polyunsaturated Fats with a Rhodium–Triphenylphosphine   Catalyst”, J. Am. Oil Chem. Soc. 49, 10–14.

 24.   Frankel, E.N.; Thomas, F.L., 1972, “Selective   Hydroformylation of Polyunsaturated Fats with a Rhodium–Triphenylphosphine   Catalyst”, J. Am. Oil Chem. Soc. 49, 10–14.

 25.   Varshavskii, Y.S.; Cherkasova, T.G., 1967, “A simple method for   preparing acetyl-acetonatodicarbonylrhodium(I)”, Russ. J. Inorg. Chem.   Engl. Transl., 12, 899-900.     

26.   Ciprés, I.;   Kalck, P.; Park, D.; Serein-Sipirau F., 1991, “Carbon monoxide as a building   block for organic synthesis. Part III. Selective hydrocarbonylation of   monoterpenes to give potentially biologically active aldehydes”, J. Mol.   Catal., 66, 399-407.     

27.   SDBS, 1997, Base de datos espectrales para compuestos organicos,   Japón, Pag 2, Consultada el 23/01/2012     

28.   Andielkovic,   D.D.; Min, B.; Ahn, D.; Larock R.C., 2006, “Elucidation of structural isomers   from the homogeneous rhodium-catalyzed isomerization of vegetable oils”, J.   Agric. Food Chem., 54, 25, 9535-9543.

 29.   Joó, F., 2001,   Aqueous organometallic catalysis, in catalysis by metal complexes (Eds. James   B., van Leeuwen P.W.N.M.), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (The   Netherlands), 1-9.     

30.   Herrmann, W.A.; Kohlpaintner, C.W.,   1993, “Water-Soluble Ligands, Metal Complexes, and Catalysts: Synergism of   Homogeneous and Heterogeneous Catalysis”, Angew. Chem. Int. Engl., 32, 11, 1524-1544.     

31.   Rashid,   U.; Anwar F.; Moser, B.; Knothe, G., 2008, “Moringa oleifera oil: A possible   source of biodiesel”, Bioresource Technology, 99, 8175–8179.